2001年9月29日凌晨4时许,陕西丹凤县境内,一辆载有5.2吨剧毒氰化钠溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁峪铺河内,约有5吨氰化钠溶液溢出,造成河中生物大面积中毒死亡。由于当地防化部队监控与处理及时,幸而没有造成人员伤亡。
近在今年的1月30日,源于罗马尼亚西北部边境城镇奥拉迪亚附近,巴亚马雷金矿的含氰化钠的污水溢过堤坝,流入溪流。三百万立方米受污染的水流入邻国匈牙利的蒂萨河,然后流入南斯拉夫。在蒂萨河面已收集到100多吨的死鱼,还有更多的鱼葬身河底,所幸的是河里氰化物的浓度还不致于使人丧命。
早在1984年6月19日巴布亚新几内亚的一个金矿发生了一起1000吨氰化钠溶液流入河中的特大污染事故,也未造成人员伤亡。
类似的氰化物泄漏污染河水事故在国内外屡见不鲜,尽管氰化钠属于剧毒品(根据公安部GB57-93分类),文献中报告的人口服最低致死剂量为2.86
mg/kg体重,但迄今为止基本上未见因污染河水而造成人员中毒伤亡的报告。原因何在?笔者曾经参加过一次氰化钠污染事故的专家论证会,专门对氰化钠泄漏进入河水后的化学反应与转归进行过文献查证。具体情况如下:
1991年8月20日,上海市嘉定县水厂测出河水中的氰化钠超标(0.2~0.9 ppm,以CN- 计),并发现大批死鱼(总共捞起8900公斤)。经查是位于张家港市的一家化工厂(系个体户,总共三人)以处理上海钢锯厂热处理废渣为名,暗中将含有氰化钠的废渣投入嘉定县内的一条20公里的主干河中(宽40米,平均深2米)。据案犯交待,自1985年以来共投入废渣多达10,000余包(每包35公斤),经监测部门测定,每公斤废渣含氰化钠3.36克(以CN-计),氰化钠总量达到1176公斤。这起事故历时长达6年,除不时有鱼死亡外,未发生人员中毒。
根据上述案例,结合国家经贸委上海化学毒物咨询中心提供的科学数据,可以作出以下解释:
1.氰化钠易溶于水,水中泄漏的主要危害是水解形成剧毒的氰化氢(沸点25℃)从河面蒸发逸出。如果河道周围是空旷地带,一般不会造成人生危害。如果泄漏地点周围人口密集,必须采取紧急疏散措施。根据2000版《北美化救指南》,大量氰化钠(>200公斤)在水中泄漏的紧急隔离半径为95米,下风向疏散距离为1公里(白天)和2.6公里(夜间)。
NaCN + H2O ---> HCN↑ + NaOH
2.残余的氰离子会与水中金属离子形成非常稳定的金属氰化络合物,沉积于河底,进入缓慢的生物降解过程。也有一部分转化成低毒的氰酸钠和硫氰酸钠。
3.氰化钠对淡水鱼类的急性危害水平为 0.02 ppm(mg/l), 河水中氰离子水平达到0.2~0.9 ppm时可以造成大批鱼类死亡。但对人的急性危害则不同,一个50公斤体重的人口服氰化钠的最低致死剂量是143
mg,如按美国氰化钠的饮水标准(0.2 mg/l),他至少要饮用1公斤超标715倍的生河水才会死亡,如以我国地面水标准(0.05 mg/l)计算,需要饮用至少1公斤超标2860倍的生河水才会死亡。这种可能性显然不大。
4.氰化钠的蓄积性为阴性,不会在活鱼中残留而引起人中毒。进入动物体内的氰化钠转化成低毒的硫氰酸盐的半减期为20分钟~1小时。
5.消除水中氰化钠的应急办法是加漂白粉,一般应立即在事发水域进行,可使尚未水解的氰化钠氧化成低毒的氰酸钠(人口服最低中毒剂量为5400mg/kg体重),进而氧化成无毒的二氧化碳等。
CN- + ClO- + H2O ---> CNO- + Cl-
2CNO- + 3ClO- + H2O ---> 2CO2 + N2 + 3Cl- + 2OH-
6.水中氰化钠通过水解、生物降解等转化过程,加上水流的自然稀释作用,其浓度下降较快。陕西丹凤县境内从9月29日事发至10月1日,仅2天时间距事故发生地2公里处的氰化钠含量已降到1.05~2.45
mg/l;6~14公里范围内,氰化钠含量为0.003~0.05 mg/l;14公里外的武关河内氰化钠下降到0.003 mg/l(地面水标准为0.05
mg/l)。下游河南、湖北境内均未发现氰化钠超标。今年的1月30日巴亚马雷金矿的事故中,对南斯拉夫边界的蒂萨河河水污染程度的调查发现,在星期六破晓时水中氰化钠浓度为0.13
mg/l,两小时后浓度已降至0.07 mg/l。
7.国外对于类似事故的处理方法除了发出警报和短期的用水管制外,也只有依靠氰化钠的自然降解过程。目前尚无水中氰化钠半减期的数据,当水中有CO2存在时,氰化钠会迅速水解成HCN。
在上海嘉定县境内河道氰化钠污染事故发生的当时,我们基于以上科学依据,建议对河底残渣不作清理,并在实践中得到验证。为此,特将本文推荐给有关部门,供制订江河内氰化钠泄漏事故应急处理预案时参考。
转归产物 急性毒性(大鼠经口LD50)
氰化钠 :6.4 mg/kg,高毒
氰化氢 :高毒,蒸发,吸入危害
氰酸钠 :1500 mg/kg,低毒
硫氰酸钠 :764 mg/kg,低毒
硝酸钠 :1267 mg/kg,低毒
氨 :浓度低,无实际危害
二氧化碳 :实际无毒
金属络合物:> 8 g/kg(氰化铁)
实际无毒,稳定
(国家经贸委上海化学毒物咨询中心高级工程师 顾友多)